一类聚羧酸高性能减水剂的设计合成与应用_图文


  25 卷第 8 期 第   2009 年 8 月

高分子材料科学与工程
POL YM ER MA TER IAL S SCIENCE AND EN GIN EER IN G

Vol. 25 ,No. 8 Aug. 2009

一类聚羧酸高性能减水剂的设计合成与应用
刘治猛1 ,2 , 蒋   2 , 刘煜平2 , 焦元启1 , 罗远芳1 , 贾德民1 欣
(1. 华南理工大学材料科学与工程学院 , 广东 广州 510640 ;   东莞理工学院材料与环境工程研究中心 , 广东 东莞 523808) 2.

摘要 : 分别以甲基丙烯磺酸钠 ( SMAS) 等 5 类含磺酸基的不饱和单体 ,合成了 5 种侧链带有磺酸基团的梳形聚羧酸减水 剂 。用红外光谱 ( F T2IR) 对其结构进行了确认 。正交试验分析表明 ,SMAS 是最佳的磺酸基单体 ,并用 SMAS 与丙烯酸 、 丙烯酸酯2聚乙二醇单甲醚共聚得到了一种新型聚羧酸高效减水剂 ( SPC3 ) 。应用试验结果表明 , 当水灰比 ( W / C ) 为
0129 ,掺入量为0. 30 %时 ,SPC3 的减水率高达 36 % ,而萘磺酸甲醛缩合物 ( SN F) 减水剂的减水率只有 17 % 。同样条件

下 ,掺入 SPC3 制备的泵送混凝土在 120 min 的坍落度损失为 8. 9 % ,远小于掺入 SN F 时的 65. 0 % 。掺入 0. 30 %的 SPC3 制备的高强度混凝土 ( HPC) ,其 90d 压缩强度达到 7116 MPa 。

关键词 : 聚羧酸减水剂 ; 磺酸基团 ; 分子设计 ; 合成 ; 高性能混凝土

   外加剂已成为混凝土中除砂 、 、 石 水泥 、 水之外必 不可少的第 5 组分 。聚羧酸减水剂因其具有高减水 率、 高保坍 、 超分散性和超稳定性等优点 , 近年来已成 为国内外研究的热点[ 1~4 ] 。聚羧酸减水剂的一个显 著特点是可设计性好 , 可根据不同的性能需要设计不 同的分子结构 [ 5 ] 。目前聚羧酸减水剂的研究主要集 中在大单体的合成研究方面[ 6~8 ] 。而对其高分子主 链中各侧链官能团的比例对减水剂性能的影响尚缺乏 系统的研究 。研究发现 , 磺酸基对减水剂的性能有很 大的影响 [ 9 ] 。常用的磺酸基单体有 22丙烯酰胺222甲 基丙磺酸 ( AM PS) 、 丙烯基磺酸钠 ( SAS) 等 。对这类单 体与减水性能之间关系的研究目前尚未见报道 。本文 根据分子设计的原理 , 设计了含不同磺酸基团的减水 剂分子 ,合成出性能优异的聚羧酸高效减水剂 ,并对其 性能及应用进行了深入的研究 , 为聚羧酸高效减水剂 的合成与应用提供参考 。
1  实验部分 1. 1   原料与试剂 丙烯酸 ( AA ) 、 甲基丙烯酸 ( MAA ) : 分析纯 , 天津 大茂化学试剂厂 ; 聚乙二醇单甲醚 ( M PEG) : 工业级 ,

南京威尔化工有限公司 ; 22丙烯酰胺222甲基丙磺酸 ( AM PS) : 工业级 , 河南省辉县市振兴化工厂 ; 乙烯基

收稿日期 : 2009203202 基金项目 : 广东省重点科技攻关项目 (2 KM02001 G) ; 东莞市科技计划项目 (2008108101023) 通讯联系人 : 刘治猛 ,主要从事功能高分子材料的研究 , E2mail :liuzm @dgut . edu. cn

中图分类号 :O623. 5     文献标识码 :A     文章编号 :100027555 ( 2009) 0820094205

磺酸钠 ( SVS) : 工业级 ,山东济南润鑫鹏浩化工有限公 司 ; 甲基丙烯磺酸钠 ( SMAS) : 工业级 , 太仓市新毛涤 纶化工有限公司 ; 丙烯基磺酸钠 ( SAS) : 工业级 , 广州 市鸿鑫电镀化学品有限公司 ; 苯乙烯磺酸钠 ( St SS) : 工 业级 ,上海邦成化工有限公司 ; 过硫酸铵 ( AP) 、 过硫酸 ( PP ) 、 钾 过氧化氢 : 分析纯 , 广东光华化学厂有限公 司 ; 复合引发剂 : 为不同配比的 AP 、 与过氧化氢的 PP 混合溶液 ; 水泥 : 金羊牌 P. II42. 5R 、 金羊牌 P. O42. 5R ,广州市珠江水泥厂 ; SN F : 萘系高效减水剂 , 广州 西卡建筑材料有限公司 。 1. 2   仪器分析 1. 2. 1  IR 分析 : MA GNA2U R760 型傅里叶变换红外 光谱仪 ,美国 Nicolt 公司 , KBr 压片 , 扫描波数范围为 4000 cm - 1 ~400 cm - 1 。
1. 2. 2   SEM 分析 : XL30FEG 型扫描电子显微镜 , 荷

兰 Philips 公司 ,加速电压为 10kV 。 1. 3   梳形聚羧酸高效减水剂的合成 1. 3. 1   丙烯酸酯2聚乙二醇单甲醚大单体 ( AM PEG) 的合成 : 丙烯酸酯2聚乙二醇单甲醚大单体 ( AM PEG)

按照文献 [ 8 ] 的方法合成 。 1. 3. 2   聚羧酸高效减水剂 ( SPC) 的合成 : 在四颈圆 底烧瓶中加入占试剂总质量 25 %的 AM PEG、 磺酸基

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单体 、 、 AA 链转移剂和去离子水 , 搅拌 , 通 N2 , 加热到 适当的温度 ,连续滴加引发剂及剩余的单体 , 滴完后 , 保温 ,反应至终点 。用一定浓度的氢氧化钠溶液调节

体系的 p H 值为 6~7 ,冷却至室温 ,得到聚羧酸类高效 减水剂 SPC[ 8 ] 。其共聚合的反应方程式如式 ( 1) 所示 。

   以 SPC1 、 SPC2 、 SPC3 、 SPC4 、 SPC5 分别代表以 AM PS 、 、 SAS SMAS 、 、 SS 作为磺酸基单体的聚 SVS St 羧酸高效减水剂 。
1. 4   水泥净浆流动度的测定 水泥净浆流动度 ( FCG) 是水泥净浆在玻璃平面

2. 1   聚羧酸类高效减水剂( SPC) 的 IR 特征

状态 O - H 伸缩振动为 3300 cm - 1 ~ 3000 cm - 1 的宽 吸收峰 ;2880 cm - 1 为 C - H 的伸缩振动吸收峰 ; 1723 cm - 1 出现酯基的羰基 > C = O 吸收 、 1638 cm - 1 为羧酸 的 > C = O 伸缩振动 ; 聚氧化乙烯基在 1120 cm - 1 ~ 1100 cm - 1 有宽的吸收峰 , 随着环氧乙烷加成数增加 , 在 1108 cm - 1 的吸收带增强 。1275 cm - 1 、 1245 cm - 1 为磺酸基 S - O 伸缩振动的吸收特征 ,954 cm - 1 为 O - H 外变角振动吸收 。可见 , 目标分子结构中有磺酸 基、 基、 氧化乙烯基、 基和羟基等 , 可以确定 羧 聚 酯 SPC3 的结构为式 ( 1) 。 2. 2   分子设计与优化 根据 SPC 的 合 成 工 艺 , 选 取 磺 酸 基 单 体 类 型 ( X1 ) 、 磺酸基单体用量 ( X2 ) 、 丙烯酸用量 ( X3 ) 、 引发剂 用量 ( X4 ) 和链转移剂用量 ( X5 ) 作为考察合成工艺优 化的 5 个因素 ,每个因素选取 5 个水平 ,以水泥净浆流 动度 ( FCG) 作为考察指标 , 选用 5 因素 、 水平的 L 25 5
( 5 6 ) 正交表安排试验 ,其极差分析见 Tab. 1 。

上自由流淌的最大直径 , 体现外加剂对水泥净浆的分 散效果 。按照 《聚羧酸系高性能减水剂》 G/ T223 J 2007 测定 FCG 。

2  结果与讨论

Fig. 1  FT IR spectrum of comb2like polycarboxylate 2 superplasticizer X1 Parameter K1 K2 K3 K4 K5 K1′ K2′ K3′ K4′ K5′ R
3

sulfonic group

type 1628 ( SMAS) 1577 ( SAS) 1433 ( SVS)

1322 ( St SS)

1538 (AMPS) 325. 6 ( SMAS) 315. 4 ( SAS) 286. 6 ( SVS) 264. 4 ( St SS) 61. 2

307. 6 (AMPS)

3 K1~ K5 represent sum of different levels respectively ; K1′ K5′ ~ represent mean of different levels respectively

Tab. 1  The results of cross2cut test and range analysis
X2 X3 dosage of sulfonic groups( mol) 1584 1527 1501 1446 1440 dosage of AA ( mol) 1466 1524 1562 1418 1528 316. 8 305. 4 300. 2 289. 2 285. 0 21. 8 293. 2 304. 8 312. 4 283. 6 305. 6 28. 8

Fig. 1 为 SPC3 的 F T2IR 谱 。由 Fig. 1 可知 ,缔合
X4 X5 dosage of initiator (g) 1522 1628 1495 1335 1518 dosage of chain transfer (g) 1423 1457 1455 1591 1572 304. 4 325. 6 299. 0 267. 0 303. 6 58. 6 284. 6 291. 4 291. 0 318. 2 314. 4 33. 6

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  由 Tab. 1 可以看出 ,在影响 SPC 合成与性能的 5 个因素中 , 磺酸基单体的类型 ( X1 ) 对 FC G 的影响最 大 ,依次为引发剂用量 ( X4 ) 、 链转移剂用量 ( X5 ) 、 丙烯 酸用量 ( X3 ) 和磺酸基用量 ( X2 ) 。由磺酸基单体的类 型极差值可知 , SMAS 作为磺酸基团引入聚羧酸分子 链中效果最好 ,SAS 次之 ,AM PS 第三 , 这也是目前应 用较为广泛的 3 种磺酸基单体 。

和点时 ,再添加减水剂 , 对水泥的流动性影响不大 , 此 时再添加更多的减水剂无意义 , 只会造成浪费 。饱和 点的高低是衡量减水剂与水泥相容性的重要标准 , 饱 和点越低 ,表明减水剂与水泥的相容性越好 。含不同 类型磺酸基团的 SPC 减水剂与水泥的相容性见 Fig. 2。 由 Fig. 2 可 看 出 , 以 SMAS 作 为 磺 酸 基 团 的 SPC3 ,在较低的掺入量 ( 0. 4 %) 时 ,就可以达到较高的 流动度 ( 320 mm) , 随着掺入量的增加 , 流动度变化不 大 。说明 SPC3 与水泥相容性好 。由 Tab. 1 和 Fig. 2 可以看出 , 以 SMAS 作为含磺酸基团的不饱和单体 , 比其它磺酸类不饱和单体 , 通过共聚反应引入聚羧酸 分子链中的效果最好 。本文的后续研究中着重讨论 SPC3 的性能 。 2. 4   SPC3 减水剂的性能 2. 4. 1   SPC3 减水剂掺量对减水率的影响 : 减水率是 衡量减水剂性能的一个重要指标 。减水率的高低直接 影响减水剂的掺入量和对混凝土力学性能的影响 。当 水泥为金羊牌 P. II42. 5R , 水灰比 ( W / C) 为 0129 时 , 减水剂掺量对减水率的影响见 Fig. 3 。 从 Fig. 3 可以看出 , 在掺入量均为 0. 30 %的条件 下 ,SPC3 的减水率为 36 % , 比 SN F 的减水率 18 %要
Slump/ mm 60min 70 Compressive strengt h ( MPa) 7d 28d 0 min 190 200 225 190 150 200 120min 30 90d 20. 7 31. 0 40. 3 20. 7 29. 8 41. 3 25. 8 38. 2 52. 4 25. 8 37. 5 50. 1 28. 7 40. 1 55. 6 28. 7 39. 5 53. 7 190 215 70 90 180 205 30 40 70 150

 

高得多 。在制备高性能混凝土时 ,掺入量相同的 SPC3 和 SN F ,SPC3 用水量更少 , 有利于混凝土强度的提 高 。如果要求的减水率固定 , 掺入的 SPC3 的量要比 SN F 的量少 ,可节约混凝土的施工成本 。 2. 4. 2   高效减水剂掺量对泵送混凝土性能以及坍落 度损失的影响 : 现代建筑工程中使用的大多数是泵送 混凝土 。混凝土在搅拌站制备好后 , 运输到工地再施 工 。这一长距离的运输过程中 , 由于塌落度的改变对 混凝土的压缩性能将产生一系列影响 。现用金羊牌 PII42. 5R 水泥进行坍落度损失试验和泵送试验 ,水灰 比 ( W/ C) 为 0129 ,其结果如 Tab. 2 所示 。

 

2. 3   SPC 减水剂与水泥的相容性

减水剂在水泥中的使用有一个饱和点 。当达到饱

Superplasticizer SPC3

SNF

3 C∶∶ C :Cement ; S :Sand ; G: Gravel coarse aggregate S G

Tab. 2  Effects of superplasticizer contents to pumping properties and slump2loss of concrete
Mix proportion 1∶ 18∶ 40 2. 3. 1∶ 18∶ 40 2. 3. 1∶ 18∶ 40 2. 3. 1∶ 18∶ 40 2. 3. 1∶ 18∶ 40 2. 3. 1∶ 18∶ 40 2. 3. / C∶∶ 3 S G Water2reducing rate ( %) 0 0. 15 0. 30 0 0. 15 0. 30

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  由 Tab. 2 可知 , 当掺入量均为 0. 30 % 时 , 添加 SPC3 制备的泵送混凝土的塌落度损失小 ,120 min 的 坍落度损失只有 20 mm ,即损失了8. 9 % ,远远小于掺 入 SN F 的混凝土的坍落度损失 130 mm , 即损失了 65. 0 % 。由表可见 , 添加 SPC3 制备的泵送混凝土的 力学性能和塌落度保持能力都十分出色 , 其综合性能 显著优于掺入 SN F 制备的泵送混凝土 。

2. 4. 3   SPC3 对不同水泥配制的高性能混凝土 ( HPC)

性能的影响 : 由于现代建筑工程技术的要求不断提 高 ,高性能混凝土 ( HPC) 的研究越来越被重视 ,尤其在 高层建筑施工中 , 高强度的混凝土得到广泛应用[ 2 ] 。 分别用金羊牌 PII42. 5R 及金羊牌 PO42. 5R 水泥进行 试验 ( 配 合 比 为 : 水 泥/ 粉 煤 灰/ 砂/ 石 子 = 1/ 0137/ 1163/ 2165) ,制备 HPC ,结果见 Tab. 3 。
Slump ( mm) Compressive strengt h ( MPa) 28d 60d 0 min 210 230 235 200 230 235 60 min 120 min 150 225 230 130 230 235 80 7d 90d 19. 8 51. 4 58. 7 18. 7 50. 0 58. 1 28. 1 60. 2 69. 8 26. 6 58. 9 67. 7 29. 3 61. 3 70. 3 28. 0 59. 8 69. 3 30. 1 62. 5 71. 6 29. 1 61. 2 70. 2 210 230 50 220 230

Tab. 3  High performance concrete ( HPC) containing SPC3
Cement type J IN YAN GP. II 42. 5R Dosage of SPC3 ( %) 0 0. 15 0. 30 J IN YAN GP. O 42. 5R 0 0. 15 0. 30 Water/ cement 0. 430 0. 320 0. 290 0. 430 0. 320 0. 290

的水泥界面与集料界面的发展的扫描电镜照片 。从图

二醇单甲醚大单体 ( AM PEG) 、 丙烯酸和不饱和磺酸基 单体为原料 ,采用两步法合成了具有梳形结构的新型 聚羧酸减水剂 ,并用 F T2IR 对其结构进行了确认 。 ( 2) 正交试验分析表明 ,磺酸基单体的种类是影响 减水剂性能的主要因素 ,其中 ,分子链中含有甲基丙烯 磺酸钠 ( SMAS) 链节的聚羧酸减水剂 ( SPC3) 的效果最 好。 (3) 与商业应用的萘磺酸甲醛缩合物 ( SN F) 萘系

  由 Tab. 3 可知 , 采用金羊牌 PII42. 5R 及金羊牌 PO42. 5R 水泥 , 掺入 0. 30 %的 SPC3 制备的 HPC , 其 90d 压缩强度分别达到 7116 M Pa 、 12 M Pa 。 70 2. 4. 4   聚羧酸高效减水剂对混凝土界面的影响 : Fig. 4 是掺入 0. 30 %的 SPC3 制备的高性能混凝土 ( HPC)
powder and silicon powder

中可以观察到两相之间的结合更加牢固 , 而且随着水 化时间的推移逐渐紧密 ,由于界面作用的加强 ,使得混 凝土的强度 、 均质性 、 体积稳定性 、 耐久性得到提高 。 这种界面加强只有在低水胶比的情况下才会显示出 来 [ 2~4 ] 。高强度混凝土的水泥与石块之间的结合更 加紧密 ,牢固 ,相界不明显 ,接近互相贯穿 。

Fig. 4   SEM photographs of HPC interface and hydration products after ( a) 3 days , ( b) 7 days , ( c) 28 days mixed with SPC3 , mineral

3  结论 (1) 在分子结构设计的基础上 , 以丙烯酸酯2聚乙

减水剂相比 ,水灰比 ( W / C) 为 0129 时 ,在掺入量均为 0. 30 %的条件下 , SPC3 的减水率可达 36 % , 而 SN F 的减水率只有 17 % ; 同样条件下 ,添加 SPC3 制备的泵 送混凝土 ,其 120 min 的坍落度损失只有 8. 9 % , 要比 添加 SN F 制备的混凝土的坍落度损失65. 0 %小得多 。 ( 4) SPC3 可更好地均匀分散水泥颗粒 , 改善体系 流动性 ,以更少的用量即可达到相同的坍落度值 ,并保 持坍落度值较长的时间不变 , 尤其适用于配制高性能 混凝土 ( HPC) ,采用金羊牌 PII42. 5R 及金羊牌 PO42. 5R 两种水泥 ,掺入0. 30 %的 SPC3 制备的 HPC ,其 90d

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of SMAS , acryl acid and acrylate met hoxypolyet hylene glycols. Application experiment s indicate t hat when t he adding dosage is 0. 30 % and water2cement ratio is 0129 , water2reducing ratio for SPC3 is 36 % which is much higher t han 17 % for superplasticizers based on sulfonated napht halene2formaldehyde condensates ( SN F ) . Slump2loss for adding dosage of SPC3 is 0. 30 %.

pumping concrete wit h SPC3 is 8. 9 % wit hin 120 min , which is much lower t han 65. 0 % for pumping concrete wit h

concrete

压缩强度分别达到 7116 M Pa 、 12 M Pa 。 70 ( 5) 对混凝土断面的 SEM 分析表明 , SPC3 可显 著增强水泥石与集料的界面结合 , 有效抑制水化产物 的生成 ,高强度混凝土的界面的粘接致密 ,接近互相贯 穿。
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t he st ruct ure of superplasticizers. Ort hogonal design result s show t hat SMAS is t he best monomer containing sulfonic group , and a new2t ype superplasticizer of polycarboxylic acid ( SPC3) has been synt hesized t hrough copolymerization Keywords : polycarboxylate acid superplasticizer ; sulfonic groups ; molecule design ; synt hesis ; high performance

ABSTRACT :Five new2type comb2like polycarboxylate superplasticizers wit h different monomers containing sulfonic groups , odium vinyl2sulfonate , sodium allyl2sulfonate , sodium met hyl acryl sulfonate ( SMAS) , sodium p2styrene2 sulfonate , 22acrylamido222met hyl212propanesulfonic acid ,were synt hesized respectively. F T2IR was used to identif y SN F under t he same condition. 90 days compressive st rengt h for high performance concrete reaches 7116 M Pa when

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