热力学基本概念及术语.ppt_图文

第二章 热力学第一定律

1

2.1基本概念及术语 2.2热力学第一定律

2.3恒容热、恒压热及焓
2.4摩尔热容

内容

2.5相变焓 2.6化学反应焓 2.7标准摩尔反应焓的计算 2.8可逆过程与可逆体积功 2.9节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
2

§2-1热力学基本概念及术语 1.系统与环境 ①系统(体系、物系): 被划分出来作为热力学研究对象的那部分物质。 划分的界限和范围是准确、清晰的,但不一 定是可见的(可以是想象的)。如气体一章中习 题12。

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②环境: 系统以外并与系统有直接联系的物质和空间 ③系统分类:
隔离系统 封闭系统 敞开系统

物质交换 能量交换

? ?

? +

+ +

封闭系统(敞开系统)+ 环境 =隔离系统

4

系统的种类: 隔离系统(孤立)、封闭系统、
无物质交换、 无能量交换

敞开系统
有物质交换、 有能量交换

无物质交换、 有能量交换

隔离系统的例:一 个完好的热水瓶: 既不传热,也无体积 功与非体积功的交 换,且无物质交换.

封闭系统的例:一个 不保温的热水瓶:传 热但无物质交换;一 个汽缸:有功的交换, 但无物质交换.
5

敞开系统的例:一 个打开塞子的热水 瓶:既有能量交换 ,又有物质交换。

2.状态与状态函数 (1)状态与状态函数 状态:系统的状态是其所有宏观性质 如p, V, T, U, H, S, A, G 的综合表现。系统的状态与宏观性质是一一 对应的关系。 当系统的状态确定后,系统的宏观性质就有确 定的数值。与达到此状态的经历无关。即系统的宏

观性质是状态的单值函数。
状态 宏观性质
6

状态函数:系统的宏观性质(又叫热力学性质)称

为系统的状态函数 。如P,V,T,U,S,A,G等
均称为系统的状态函数。

那么描述一个系统的状态是否需要将系统所有
的状态函数都罗列出来呢?

不用。
因为状态函数间是相互关联的。
7

对一定量的纯物质的单相系统 只需2个独立的状 态函数就可描述系统的状态。 若对一定量的纯物质的单相系统 ,已知系统的性 质为 x 与 y ,则系统任一其它性质 X 是这两个变 量的函数,即:

X ? f ( x , y)

V=f (T, p)

8

状态函数的特征: ① 状态一定,状态函数的值一定。状态变化,状态函 数的变化值只取决于始、末态,与变化的途径无关。 ?X =X2 – X1 状态函数法

状态一定,值一定,殊途同归变化等,周而复始变化零
②状态函数的微分为全微分,全微分的积分与积分 途径无关。或:全微分循环积分其值为零。 X=f(x,y)
? ?X ? ? ?X ? ? dX ? ? dy ? dx ? ? ? ? ? ?x ? y ? ?y ? x

V= f(T,P)
? ?V ? ? ?V ? dV ? ? ? dT ? ? ? dP ? ?T ? P ? ?P ?T
9

(2)状态函数的分类 强度性质的数值取决于系统本身的特性与系统中所 含物质的量无关,无加和性

(如Vm, ρ, P, T ,Cm,粘度,折射率, 等)
广度性质的数值与系统中所含物质的量成正比, 有加和性(如n,V,U,H…C…等)

两者的关系:
一种广度性质 V m ? 强度性质, 如Vm ? ,? ? 等 另一种广度性质 n V
10

(3)平衡态 平衡态:系统中各个相的热力学性质不随时间而改变, 且系统与环境隔离后,系统的性质仍不改变的状态。 满足热力学平衡的条件: ①系统内部处于热平衡:即系统有单一的温度; ②系统内部处于力平衡:即系统有单一的压力; ③系统内部处于相平衡:即系统内宏观上没有任何一 种物质从一个相到另一个相。 ④系统内部处于化学平衡:即宏观上系统内的化学反 应已经停止。
11

问题:金属棒达到平衡态了吗?

12

4.过程与途径 (1)定义:
过程 —— 系统由某一状态变化为另一状态

途径 —— 实现某一个过程的具体步骤。

途径I C 始态A 终态Y

B 途径II
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(2)途径函数
某些物理量的值不仅与系统的始末状态有关,还与具 体的变化途径有关,这类物理量叫途径函数。
状态函数与途径函数:

初态
X是状态函数 X1 M是途径函数 M1

终态
X2 M2

dX
δM

?X ? ? dX ? X 2 ? X1
X1

X2

M ? ? ?M

?M

指明途径

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常见过程:
根据物质的 变化类型分类 单纯 pVT 变化 相变化 化学变化 恒温过程 dT = 0 恒容过程 dV = 0 恒压过程 dp = 0 根据过程的 特定条件分类 等压过程 p1=p2=p环= C 恒外压过程 ( p环= const), p环=C 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态) 可逆过程
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dT=0 H2O(l) ,100℃ 47.360 kPa dp=0 始态 H2O(l),80℃ 47.360 kPa

H2O(l) ,100 ℃ 101.325 kPa

相变 dT=0,dp=0

末态 H2O(g),100 ℃ 101.325 kPa
dT=0

H2O(g) ,100 ℃ 47.360 kPa

相变及pVT变化
相变 dT=0,dp=0

dp=0

H2O(g) ,80 ℃ 47.360 kPa

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5.热和功
热和功都是系统进行某变化时与环境所交换 的能量的形式,单位是J。热和功都是途径函数。 (1)热-----Q
定义:由于系统与环境间存在温度差而引起的能量传递。 ①规定:对系统来说,吸热为正,放热为负。 ②热与温度:温度表示分子热运动的强度。由于分子的无序 运动强度不同,通过相界面分子碰撞所传递的能量——热。

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③热是途经函数: 由微小温差 dT 引起的热传递不能用dQ表示,而要用? Q 表示,一定量的热记作Q ,不是?Q。

? ?Q ? Q

? dQ ? ?Q(错误的表示法)

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(2)功----W
定义:除热以外,其他各种被传递的能量都叫做功。
W p ?V) : 由 于 系 统 体 积 变 而 化引 起 的 能 量 传 递 ?体 积 功 ( ? W ? ?电 功 ? W) ? ?非 体 积 功 ( ? ?表 面 功 、 磁 功 ?

①功是通过系统内部粒子的有序运动而传递的能量 ②规定:从系统的角度讲,得功为正,失功为负。 ③功也是途径函数:用 ?W 表示微元功。

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④体积功的计算:

物理学中关于功的定义:

dl V 活塞位移方向 系统压缩dV<0

微元功? F ? dl ? p外 ? A ? dl ? p外dV
热力学中功的定义:

F外 = p外A

?

2

1

?W ? ? p外dV
V1

?

V2

W ? ? ? p外dV
V1

V2

p外 ? p环 ? pamb ? psu

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例1: 在100℃,101.325kPa下,将1mol液体水蒸发 为水蒸汽,求此过程的功.由于 Vm( H2O, g ) ?? Vm( H2O,l ) 水的体积可忽略不计。
T ? 373.15K p ? 101.325kPa 1mol, H 2O (l) V1

T ? 373.15K

?? ??
相变

p ? 101.325kPa 1mol,H 2O (g) V2

21



T ? 373.15K p ? 101.325kPa 1mol, H 2O (l) V1
W ? ? ? p环dV ? ? p环 (V2 ? V1 )
V1 V2

T ? 373.15K

?? ??
相变

p ? 101.325kPa 1mol,H 2O (g) V2

nRT ? ? p环V2 ? ? p环 ? ? ?nRT p

? ?1 ? 8.314 ? 373 .15 ? ?3103 J

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例2: 在25℃,101.325kPa下,1mol液态乙醇燃烧 能做多少功?
分析: C2H5O H(l) ? 3O2 (g) ? 2CO2 (g) ? 3H2O(l )

101.325kPa ? 0,dp ? 0 ?dT ? ??? 298.15K 2molC O 1molC (l ) 2 (g ) 2 H 5O H 3molO 3molH 2 (g ) 2O( l )
101.325kPa 298.15K

23

101.325kPa 298.15K 1molC (l ) 2 H 5O H 3molO 2 (g )
V2

???? ??

dT ? 0,dp? 0

101.325kPa 298.15K 2m olC O 2 (g ) 3m olH 2O( l )

W ? ? ? p外dV ? ? p外 (V2 ? V1 )
V1

V1 ? 1 ? Vm ( C 2 H 5OH 2,l ) ? 3Vm ( O2,g ) ? 3Vm ( O2,g )
V2 ? 2 ? Vm ( CO2,g ) ? 3Vm ( H 2O,l ) ? 2Vm ( CO2,g )

2 RT ? p

3 RT ? p

?W ? ? ? p外 dV ? ? p外 (V2 ? V1 ) 2 RT 3 RT ? ? p外 ( ? ) ? RT ? 2479J p p
24

例3: 始态 T1 =300 K ,p1 = 150 kPa 的2mol理想 气体经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样的终 态, 终态压力p2 = 50 kPa 。求各途径的体积功。
a.向真空膨胀至压力为50kPa b.反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。 c.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态,再 反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。

25

a.向真空膨胀至压力为50kPa
n=2mol pg p外=0

n=2mol pg
T2=300K p2 = 50 kPa V2 =

T1=300K
p1 = 150 kPa V1 =

W ? ? ? p外 dV ? 0

26

b.反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态
n=2mol pg

n=2mol pg
p外=50kPa dT=0 p2 = 50 kPa V2 = nRT2/p2

p1 = 150 kPa
V1 = nRT1/p1 =33.26
W ? ??
V2

dm3

=99.78 dm3

V1

p外dV = - p外 (V2 ? V1)

= - 50 kPa ?(99.78 ? 33.26)dm3 = - 3.326 kJ

27

c.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态,再 反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。
pg,n=2mol p外,1 =100kPa pg,n=2mol p外,2 = 50kPa

p1 = 150 kPa
V1=33.26dm3

p2 = 100 kPa
V2=49.89dm3 pg,n=2mol p3 = 50 kPa V3=99.78dm3

W1 =- p外,1 (V2 ? V1) = -1663J W2 = ?p外,2 (V3 ? V2)= - 2495kJ W= W1 + W2 = - 4.158 kJ

28

a.向真空膨胀至压力为50kPa

W ?0

b.反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。 W ? ?3326 J

c.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态,再
反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。
W ? ?4158 J

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6.热力学能
(1)定义: 系统内部所有粒子的能量的总和。符号U ,单位J
(2)系统能量
系统整体运动的平动能 系统在外力场中的势能

对理想气体, 热力学能仅仅 只是温度的函数. U= f (T)

) — f (T ) ?分 子 动 能 ( 内 动 能— ? 的能 ( 内 势 能 ) — — f (V )或f ( p ) 热力学能?分 子 间 相 互 作 用 产 生 势 ?分 子 内 部 微 观 粒 子 的 能 动与 相 互 作 用 产 生 的能 势— 恒定 ?

(转动能、振动能、电 子结合能,原子核能 ? ? ?)

U= f (T,V)

U= f (T,p)

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(3)U是状态函数,广度量,有物理意义,数值未知。

?U ? U 2 ? U1

U= f (T,V)

? ?U ? ? ?U ? dU ? ? ? dT ? ? ? dV ? ?T ?V ? ?V ?T
? ?U ? ? ? ? 0, ? ?V ?T ? ?U ? ? ? ?p ? ? ?0 ? ?T

对理想气体

****
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