分离科学与技术7_图文

第三章 色谱分离原理

第四节 谱带展宽(色谱动力学)
一、通过多孔介质的流动 二、速率理论 三、折合参数

四、柱外效应
五、等温线的影响
Section 4

Copyright ? 2012 Dalian Polytechnic University Song Jianguo

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

色谱谱带: 组分在色谱柱内差速迁移和分子扩散形 成的浓度分布。 谱带展宽: 组分在离开色谱柱时谱带变宽的现象。 变宽的幅度与其保留时间成正比。 峰形: 色谱峰的宽度与对称性。 峰高(h)
峰面积(A) 峰位 0.607h 0.500h 0.134h
W= 4σ W=2σ拐点 W=2.354σ

定量 定性

h

峰宽(W)

基线

半高峰宽 峰底宽
标准偏差

柱效率

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

色谱塔板理论模型
? 色谱柱是由N个高度为H的小段构成,每小段相当于一块理论 塔板 若色谱柱长度为L,则理论板数

L N? H

? 色谱柱任一块理论塔板上的分配系数K都为常数, 即在某一温

度下分配系数K与组分的浓度无关;
? N>50 时可得到基本对称的高斯分布曲线(正态分布曲线) ? N与半高峰宽(W1/2)的关系: ? N与峰底宽(W)的关系:

tR 2 N ? 5.545 ? ( ) W1 / 2 tR 2 N ? 16 ? ( ) W

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)
L ? H eff
(形成尖锐峰的能力) 有效塔板高度

? 有效塔板数(Neff):反映色谱柱的分离效能—柱效

N eff
? ?

t? 2 Neff与半峰宽(W1/2)的关系: N ? 5.545 ? ( R ) eff W1 / 2 t? 2 Neff与底峰宽(W)的关系: N ? 16 ? ( R ) eff W
容量因子

? 理论塔板数N与Neff的关系:

N eff

k 2 ? N ?( ) 1? k

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

塔板理论假设中偏离实际情况
? K=f(c、L),不是常数 ? 样品不完全是加在一块塔板上 ? 流动相是连续加入 ? 存在分子纵向扩散 ? 样品在固定相和流动相间分配达到平衡需要一定时间 ? 由于存在传质效率的差异,每块塔板高度不尽相同 ? 实际分离过程是不平衡过程 ? 填料的不均匀性引起流动相线速度不均匀

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)
毛细管力

1. 通过多孔介质的流动
平面色谱(层析) 抛物线型流动 栓塞型流动 渗透率 柱出口压力 液相色谱
电泳、胶束电动色谱

驱动力

压力
电渗作用力

达西定律:柱压与柱特性的关系

气相色谱中流动相柱出口速度 开管柱 低速填充柱

K f p0 ( p ? 1) u0 ? 2 ?L
2

柱进、出口压力比

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)
u?L FC t 0 Kf ? ? ?p VC

渗透率常数

Kf:柱的渗透率

FC t 0 ? K0 VC
VC:柱总体积

u:平均线速度 Δp:柱压降

FC:体积流量
2 P

?pK 0 d 液相色谱中流动相速度 u ? ?L
K0与粒径有关

dp:填充物平均粒径

K0 ?

2 dP

?

阻抗因子(阻力系数)

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

2. 速率理论
吸收了塔板理论中板高的概念,并充分考虑了组分在两相 间的扩散和传质过程,在动力学基础上较好地解释了影响板高 的各种因素。 流动相传质阻力 涡流扩散

(1)谱带展宽的因素:σ2 = σ21+ σ22 + σ23 + σ24
σ2

分子扩散
1--涡流扩散展宽

固定相传质阻力

产生原因:流动相不同路径引起的速度差异 改善方法:使用细的、均匀的填充料,均匀填充。 对于空心毛细管,不存在涡流扩散。

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

σ22--分子扩散展宽(纵向扩散)
产生原因:分子热运动引起

改善方法:采用较高的载气流速; 使用相对分子量较大的载气,如N2 ; 控制较低的柱温。

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)
σ 24--固定相传质阻力展宽

σ 23--流动相传质阻力展宽 到分配平衡

产生原因:传质阻力的存在,使试样在两相界面上不能瞬间达

未能进入固定相的溶质分子就
会被流动相带走(移动超前) 进入固定相的溶质分子不能及 时返回到流动相(滞后现象) 改善方法: σ23:采用粒度小的填充物;相对分子质量小的载气(H2); 降低载气速流。 σ24:采用比表面积大的载体

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

(2)影响板高(柱效)的因素(选择色谱分离条件)
– 色谱柱的填充均匀程度(涡流扩散) – 填料粒度的大小、均匀(流动相传质阻力,涡流扩散) – 固定相的液膜厚度(固定相传质阻力) – 柱温(分子扩散,流动、固定相传质阻力)

– 流动相的种类及流速(分子扩散,流动相传质阻力)

范第姆特(Van Deemter)方程

纵向扩散的影响

B 塔板高度 H ? A ? ? Cu u
涡流扩散的影响 传质阻力的影响

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)
dp:固定相的平均颗粒直径

A—涡流扩散项

A ? 2?d P

λ:固定相的填充不均匀因子

固定相颗粒越小dp↓,填充的越均匀,A↓,H↓,柱效N↑。 表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻,色谱峰较窄。

B/u —分子扩散项

v :弯曲因子,填充柱色谱,v < 1。

B ? 2vDm

Dm:溶质分子在流动相中的扩散系数

(1) 存在着浓度差,产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽,H↑(N↓),分离变差; (3) 分子扩散项与u有关,u↓,滞留时间↑,扩散↑; (4) 扩散系数:Dm ∝(M载气)-1/2;M载气↑,B↓,H↓,N↑。

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

C· —传质阻力项 u
传质阻力(C)=流动相传质阻力(Cm)+固定相传质阻力(CS)
2 0.01k d P Cm ? ? 2 (1 ? k ) Dm

d2 2 k CS ? ? ? f 3 (1 ? k ) 2 DS

k:容量因子; Dm:流动相扩散系数;

DS:固定相扩散系数;
df:固定相或固定液膜厚度。 减小填充物粒度,可降低传质阻力。 选择小分子量的气体(H2)作载气,可降低传质阻力。

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)
B H ? A ? ? Cu u

(3)塔板高度—流速曲线

流动相最佳流速:使板高最小(柱效最大)的流速 在低流速时(0~uopt之间) u越小,B/u项越大,Cu项越小可忽略,

B/u项起主导作用,u增加,H降低,柱效增高。
在高流速时(u>uopt),u越大,Cu越大,B/u越小。这时Cu项起 主导作用,u增加,H增加,柱效降低。

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

(4)速率理论的要点
①溶质分子在柱内运行的涡流扩散、分子扩散及传质阻力使气 液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展 柱效下降的主要原因。
②通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气 流速可提高柱效。 ③速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐 明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 ④各种因素相互制约,如载气流速增大,分子扩散项的影响 减小,使柱效提高,但同时传质阻力项的影响增大,又使柱 效下降;柱温升高,有利于传质,但又加剧了分子扩散的影 响。选择最佳条件,才能使柱效达到最高。

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

3. 折合参数
作用:比较不同类型色谱柱的性能 ? 折合塔板高度(h):单位颗粒直径所具有的理论板数

H h? dP

填料的粒径

? 折合流速(v):溶质组分在填料颗粒外部的流速与其在颗 粒内部扩散速度的比值

dP v ? u? Dm

溶质在流动相中的扩散系数

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)
纵向扩散的折合板高
1/ 3

? 折合板高方程

h ? Av
偶合涡流的折合板高

B ? ? Cv v
传质阻力引起的

A—色谱柱填充的好坏。 正常0.5~1.0 B—路径及填料阻碍溶质扩散的程度。 正常为2

C—溶质在固定相和流动相之间传质的效率。

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

4. 柱外效应 柱外效应是指会造成谱带展宽、分离变坏的因素
(1)柱前后的连接管道:空心管中纵向、径向分子扩散

(2)检测器的死体积:使组分浓度在检测器内稀释
(3)进样器死体积:使组分浓度稀释,非瞬间进样 (4)进样方式:非瞬间进样, 或非瞬间气化 柱外效应的影响是固定的,对不同保留值的峰有相同的绝 对贡献,但贡献的相对大小不同。

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)
A: 线性等温线分配 组分在柱中的浓度分布 为高斯分布

5. 等温线的影响
对称峰

B: 朗格缪尔等温线分配,
随着溶质浓度↑,K↓, Cm 比例↑,流出加快, CS 前沿峰 出现拖尾峰 C: 反朗格缪尔等温线分配, 随着溶质浓度↑,K↑, Cm比例↓,流出减慢, Cm 出现前沿峰

拖尾峰

§3.4

谱带展宽(色谱动力学)

最佳气速

涡流扩散

范第姆特方程


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